送你一个“漂流瓶”
撰文：DJ 编辑：DJ
先上图。浙江大学化学系王勇教授课题组在水热炭材料可控合成领域取得最新进展。文章报道了一种以P123和油酸钠为软模板，使用木糖为炭源的水热碳化的方法，合成出具有花瓶形貌的炭材料。
1. 生物质炭材料可控合成的难点
软模板法被广泛应用于中空炭球的合成。其中以酚醛树脂为炭源，以表面活性剂为软模板可以合成均一的聚合物球或者中空球，经过高温碳化可以得到炭球或者中空炭球。考虑到生物质原料的可持续性，很多生物质也被用作炭源来制备功能化的炭材料（BDCs）。为了满足不同应用的需要，需要开发新型的方法来控制BDCs的形貌，孔结构和表面化学性质。模板法被视为控制炭材料形貌的有效方法。其中，使用硬模板方法可以有效的合成出具有球状，管状，或中空球型的BDCs。但是，硬模板法受限于模板的选择，且需要比较繁琐的后处理过程来去除模板。相对于硬模板法，基于表面活性剂的软模板法具有步骤简单，且更加绿色等特点，因为其使用的表面活性剂能够在高温下进行分解，因此在高温碳化的过程中可以很容易的除去。生物质原料一般需要较高的温度才能进行聚合，在这种条件下表面活性剂形成的胶束不稳定。因此很难使用软模板法来控制BDCs形貌和结构。2006年，从事生物质炭材料制备的Titirici1利用F127为软模板，选择水热炭化温度较低的果糖为炭源，在120 oC水热条件下，成功合成出具有有序介孔结构的炭材料；之后，有研究人员2探究了硫酸对于增强前躯体与表面活性剂相互作用，同样在120 oC下得到高收率的有序介孔炭。但是，使用软模板实现BDCs进一步的可控合成却迟迟没有进展。
2. 论文概览
在这篇最新发表的JACs论文中，作者使用两种不同类型的表面活性剂（P123:三嵌段表面活性剂，两端亲油(EO)，中间亲水(PO)和油酸钠：阴离子表面活性剂）作为模板，使用木糖为碳源，合成出只有一端开口的花瓶状水热炭微球。
图2. 从图中可以，看出，合成出的花瓶炭球具有均一的大小（500nm），瓶口大小为200 nm。
图3. 花瓶炭形成机理
3. 形成机理
通过控制实验条件，作者阐述了这种不寻常形貌的形成原因。作者将“花瓶炭球”的生长机理分为三个阶段：纳米乳液的形成，开口的形成和瓶口的形成。在第一阶段，分散在木糖溶液的表面活性剂在水热的开始阶段（pH降低，温度逐渐升高）的时候能形成混合胶束，然后形成纳米乳液。（step1,油酸分布在中心，而P123分布在表面）；随着温度的不断升高，由于与表面活性剂有相互作用，木糖的水解产物在纳米乳液的表面发生缩聚，反应抑制了纳米乳液的进一步团聚；与此同时，P123的PO段开始变得更加的疏水，从而导致纳米乳液的溶胀效应；体积的膨胀增加纳米乳液的表面应力，从而致使低聚的壳破裂（开口的形成）；最后，由于五碳糖的水热中间体的部分疏水性质，会扩散到浓度相对较低的核中，从而将表面活性剂排出，部分中间体会在空腔内壁聚合，从而导致腔体的半径减小，排出的表面活性剂在破口处形成新的界面，作为新的软模板，中间体在界面进行聚合，从而形成瓶口。（水热时间延长，瓶口会长长）这种生长机理适用于多种嵌段表面活性剂和阴离子表面活性剂组合。
图4. 不同表面活性剂组合都能得到类似开口结构。（a. SDS and P123; b. SDS and F123; c. sodium stearate and P123; d. sodium laurate and P123）
最后，让我们静静的欣赏一下其生长过程图片，感受一下化学的神奇。
图5. 随着反应时间延长，炭瓶瓶径增长，空腔减小
参考文献：
1. Titirici, M.-M.; Antonietti, M.; Thomas, A., Chem. Mater. 2006, 18, 3808.
2. Fan Xu, Yiqing Chen, Minghui Tang, Haiyan Wang, Jiang Deng, and Yong Wang*, ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4，4473–4479.
3. Chunhong Chen, Haiyan Wang, Chuanlong Han, Jiang Deng, Jing Wang, Mingming Li, Minghui Tang, Haiyan Jin, and Yong Wang* J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b10841
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